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幕末を会津藩の視点で描いた時代劇。同志社大学の創設者・新島襄の妻・八重（綾瀬はるか）の生涯を描く。

1854（嘉永7）年3月。幕府は横浜で“日米和親条約”を締結し、下田と箱館の開港が取り決められた。江戸の佐久間象山（奥田瑛二）の塾で西洋の学問を学んでいた覚馬（西島秀俊）は、黒船を見た衝撃が忘れられず、死罪も覚悟で学友の尚之助（長谷川博己）と下田に行って外国船に乗り込もうと計画。ところが実行する前に象山が吉田松陰（小栗旬）の密航事件で捕らわれ、塾が閉鎖されてしまう。やがて1856（安政3）年。覚馬が江戸から帰省し、八重（綾瀬はるか）らは久しぶりに一家だんらんを楽しむ。だが、八重の何げない一言をきっかけに、八重が権八（松重豊）に反対されながらも砲術の勉強を続けていたことが発覚。八重はあらためて砲術を学びたいと訴える。権八と覚馬は言葉をなくすが、八重の勉強してきた内容を見た覚馬は、才能があると感じる。

1857（安政4）年。八重（綾瀬はるか）は覚馬（西島秀俊）の砲術の講義に心躍らせ、鉄砲にますます熱中していく。針の稽古をおざなりにして佐久（風吹ジュン）から叱られ、周囲の女性たちからは風変わりな女の子とうわさされるように。一方、覚馬は会津で蘭学所を開設するための準備にいそしむ。そんな折、尚之助（長谷川博己）が来訪。尚之助は蘭学所を手伝うため、郷里の但馬・出石藩を出て浪人になっていた。覚馬と尚之助は、江戸の佐久間象山塾を手本にした蘭学所を開いて情熱を注ぐことを誓う。そして山本家で居候を始めた尚之助は、覚馬の指導の下、堂々と射撃の訓練をする八重の姿に目を奪われる。やがて蘭学所開設の許可が下りるも、尚之助の教授就任は認められない。焦る覚馬に林権助（風間杜夫）は、「あまり急ぐと上がつむじを曲げる」と告げる。

1858（安政5）年2月。覚馬（西島秀俊）は兵制改革にまつわる失言で禁足処分に。だが西郷頼母（西田敏行）が、日米修好通商条約の調印を前に、「兵制改革は急務」と松平容保（綾野剛）に直訴。処分を解かれた覚馬は、軍事取調役と大砲頭取の大役に任命され、八重（綾瀬はるか）は涙を流して喜ぶ。さらに覚馬は、大砲奉行・林権助（風間杜夫）からうら（長谷川京子）との結婚を勧められる。一方、八重は権助にゲベール銃の腕前を披露。権助は感心し、覚馬の主張通り、火縄銃に対する洋式銃の優越性を認める。折しも尚之助（長谷川博己）の蘭学所教授就任の許可が藩から下りると、覚馬は一層張り切って兵制改革に乗り出し、程なくうらと結婚する。同じころ、井伊直弼（榎木孝明）が大老に就任。松平春嶽（村上弘明）ら一橋派と直弼ら紀州派による将軍後継者争いに拍車が掛かる。

1859（安政6）年7月。吉田寅次郎（松陰）（小栗旬）は、老中暗殺計画の疑いで取り調べを受けていた。ちまたでは大老・井伊直弼（榎木孝明）による水戸派・攘夷派の弾圧（安政の大獄）が続く一方、攘夷派による異国人襲撃事件が続発。寅次郎の消息を追って勝麟太郎（生瀬勝久）と共に横浜を訪れた尚之助（長谷川博己）は、横浜の発展に驚くよりも、惨劇を目の当たりにしてぼうぜんとする。同じころ、山本家ではうら（長谷川京子）の妊娠が判明し、八重（綾瀬はるか）も大喜び。八重はうらの背中を押して覚馬（西島秀俊）に伝えさせようとするが、ちょうど尚之助が帰宅。言いだすタイミングを逃してしまう。一方、尚之助から寅次郎の話を聞いた覚馬は、判決の行方を案じるが、10月、寅次郎の死罪が確定。覚馬の元に寅次郎の最期を伝える勝からの手紙が届く。

井伊直弼（榎木孝明）暗殺事件（桜田門外の変）から1カ月後の1860（万延元）年4月。水戸藩討伐に反対する松平容保（綾野剛）が、14代将軍・徳川家茂（葉山奨之）に謁見。容保は家茂の信頼を得て左近衛権中将に任じられ、水戸藩は処分を免れる。謹慎中の一橋慶喜（小泉孝太郎）と松平春嶽（村上弘明）は安堵し、容保の名を心に刻む。一方、覚馬（西島秀俊）の留守中、八重（綾瀬はるか）が梶原平馬（池内博之）の挑発を受け、試作中の銃の威力を披露することに。心配する尚之助（長谷川博己）が見守る中、八重は堂々と撃ち、梶原と山川大蔵（玉山鉄二）を驚かせる。が、銃の腕前を認められても政治談議には加えてもらえず寂しい気持ちに。そんな折、表舞台に戻った春嶽が、容保に京都守護職への就任を要請。兵制改革を進めたい覚馬は、西郷頼母（西田敏行）に断るべきと進言する。

1862（文久2）年8月、松平容保（綾野剛）が京都守護職を拝命し、その年の暮れに覚馬（西島秀俊）ら千人の会津藩士と共に上洛することが決まった。同じころ、京都では浪士や公家が斬り殺される事件が続発。秋には京都町奉行所の与力が4人暗殺され、京都に暮らす人々は物騒な出来事に戦々恐々となる。一方、覚馬は八重（綾瀬はるか）や尚之助（長谷川博己）、弟の三郎（工藤阿須加）と出立前のひとときを過ごすため、東山温泉へ。覚馬は尚之助に銃の改造や蘭学所、会津藩のことを託す。片や八重は、覚馬とうら（長谷川京子）の幼い子供や家の安全は自分に任せてほしいと意気込む。やがて冬、八重らが無事を祈りながら見送る中、覚馬ら会津藩士は容保の待つ会津藩上屋敷へ。そこで一同は士気を高め、12月24日、いよいよ京都に入る。

1863（文久3）年、人斬りが相次ぐ京都の治安を回復させるため、会津藩は壬生浪士組（後の新選組）を雇う。切れ者の土方歳三（村上淳）らに期待が掛かる中、覚馬（西島秀俊）は斎藤一（降谷建志）が発する異様な殺気が気掛かりに。そんな折、覚馬は料亭で勝麟太郎（生瀬勝久）と再会する。勝は「物騒な壬生浪士組を雇うことには反対だ」と言う。覚馬は困惑するも、勝の助言通り、日本の未来を見据えて何をすべきかを考え始める。一方会津では、上洛を控えた山川大蔵（玉山鉄二）の結婚が決まる。ひそかに大蔵に思いを寄せていた時尾（貫地谷しほり）は、八重（綾瀬はるか）の前で涙をこぼし、一生結婚しないと宣言。鉄砲を極めることを誓った八重も、結婚はしないと同調し時尾に寄り添う。片や大蔵は、八重への恋心を封印し、それぞれの思いが交錯する。

1863（文久3）年8月。覚馬（西島秀俊）らの元に薩摩藩士・高崎佐太郎（浜谷康幸）が来訪。倒幕をもくろむ長州藩が”都焼き討ち計画”を進めていると密告し、会津と薩摩で同盟を結んで阻止しようと持ち掛けてくる。覚馬らは会津藩主・松平容保（綾野剛）の了承を得て、孝明天皇（市川染五郎）の勅命を待つことに。数日後の8月18日、孝明天皇からようやく勅旨が下り、会津藩兵と薩摩藩兵は御所へ。程なく長州藩兵と三条実美（篠井英介）ら長州派の公家を都から追放することに成功する（八月十八日の政変）。一方、会津では、八重（綾瀬はるか）らが美しく聡明な照（稲森いずみ）のお国入りを楽しみにしていた。やがて秋、道場を訪れた照は、なぎなたの稽古に励む八重に目を留める。片や八重も照の人間性に引かれ、仕えたいと思うようになっていく。

1864（元治元）年4月。照（稲森いずみ）の右筆（書記）に選ばれた親友の時尾（貫地谷しほり）が、城に上がることに。落胆する八重（綾瀬はるか）だが時尾を激励し、二人は友情を確かめ合う。その後、尚之助（長谷川博己）と共に新式銃の開発に注力する八重に、縁談が舞い込んでくる。同じころ、松平容保（綾野剛）の許しを得て洋学所を開いた覚馬（西島秀俊）の元に、佐久間象山（奥田瑛二）が来訪。象山は攘夷一辺倒の朝廷に開国を説くと主張する。折しも、桂小五郎（及川光博）ら攘夷派の長州藩士が京都に潜伏し、御所焼き討ち計画を企てていた。覚馬は、物騒な京都を派手な身なりで出歩く象山が気掛かりに。一方、象山は「攘夷派から御所を守るために、会津藩の武力を借りたい」と言う。だが、やがて新選組の暴走により「池田屋事件」が発生してしまう。

1864（元治元）年7月。八重の弟・三郎（工藤阿須加）が、上洛を控えた佐川官兵衛（中村獅童）の隊に入りたいと言いだす。だが、父・権八（松重豊）にまだ早いと叱られる。八重（綾瀬はるか）は、珍しく父親に口答えする三郎を心配してたしなめるも、背を向けられてしまう。同じころ覚馬（西島秀俊）は、尚之助（長谷川博己）からの手紙で新式銃が藩に採用されないことを知り、頭を抱える。会津に一度帰ろうとするが、折しも朝廷に開国を説いていた佐久間象山（奥田瑛二）が暗殺されたとの知らせが。覚馬は斬奸状が貼られた象山の遺体を前にして、攘夷過激派の暴挙に悔しさをかみしめる。そんな中、長州藩が京都の近郊に軍勢を集結させる。真木和泉（嶋田久作）や久坂玄瑞（須賀貴匡）らは雪辱を期すため、松平容保（綾野剛）を討つ時機をうかがっていた。

1864（元治元）年7月。権八（松重豊）の元に覚馬（西島秀俊）から手紙が届く。八重（綾瀬はるか）とうら（長谷川京子）は、神妙な面持ちの権八を見て覚馬の身を案じるが、そこには八重と尚之助（長谷川博己）の結婚を勧める文言が記されていた。八重はその場できっぱりと断るも、以来、尚之助を意識するように。一方京都では、会津藩が孝明天皇（市川染五郎）から長州藩討伐を拝命。一同は作戦会議を開き、会津藩の主力が長州藩勢の総大将を討つために伏見へ向かい、二番隊は御所の警護に就くことに。そんな中、覚馬は一人胸騒ぎを覚える。やがて7月18日、覚馬は鉄砲隊と共に蛤御門へ。片や、山川大蔵（玉山鉄二）らは伏見に到着するも、既に他藩が長州藩勢を一蹴していた。大蔵はわなと気付くが、そのころ覚馬らは苦戦を強いられていた（蛤御門の変）。

1864（元治元）年8月。覚馬（西島秀俊）は優秀な尚之助（長谷川博己）が藩に認められず、地位を与えられないことを憂えていた。尚之助を会津藩にとどめてよいものか考え、京都から帰藩した秋月悌次郎（北村有起哉）を通じて、尚之助に他藩への移籍を促す。経緯を知り動揺した八重（綾瀬はるか）は、和裁の稽古も上の空で、ユキ（剛力彩芽）に心配される。片や尚之助は銃造りに没頭し、開発に成功すると、八重に求婚。八重は尚之助の将来のために断るが、尚之助から熱い思いを告げられる。一方京都では、松平容保（綾野剛）が上洛した佐川官兵衛（中村獅童）をねぎらい、別撰組隊長に任命。覚馬は意気盛んな官兵衛と再会し、共に長州征伐の命令が下るのを待つ。だが折しも、下関戦争が勃発。長州藩がアメリカなど諸外国に攻撃され、覚馬は異国の脅威を感じる。

1865（元治2）年春。八重（綾瀬はるか）は西郷頼母（西田敏行）の計らいで、嫁入り行列を実施。山本家で八重と尚之助（長谷川博己）の婚礼の祝宴が開かれる。そのまま新婚生活が始まるも、二人は変わらず銃の開発に没頭する。見かねた権八（松重豊）は、八重に夫を立てるよう言い聞かせ、銃の扱いを禁じる。八重は“夫婦らしい振る舞い”が分からず、頭を悩ませる。同じころ、覚馬（西島秀俊）は眼科医にかかり、白内障と診断される。既に物が二重に見えていた覚馬は、いずれ失明すると宣告されて不安に。一方、会津藩主・松平容保（綾野剛）が幕府から給金を差し止められ、家臣団は憤慨。神保内蔵助（津嘉山正種）は、守護職を退いて会津に戻るべきと進言する。だが、京都の治安を守るため長州征伐に懸けている容保は、14代将軍・徳川家茂（葉山奨之）に上洛を要請する。

1865（慶応元）年7月。箱館からの密航に成功していた新島七五三太（オダギリジョー）が、アメリカ・ボストンに降り立つ。約1年かけてようやくたどり着いた地で、七五三太は期待に胸を膨らませる。9月、京都では一橋慶喜（小泉孝太郎）や松平容保（綾野剛）らが長州処分の評議を始めようとするも、薩摩藩士・大久保一蔵（徳重聡）が妨害。いら立つ慶喜は朝廷に圧力をかけ、第二次長州征伐の勅命を得る。やがて新年を迎え、会津では長州征伐後の覚馬（西島秀俊）の帰藩を心待ちにしていた八重（綾瀬はるか）らが、お節料理を囲みながら、覚馬のいない正月に寂しさを覚えていた。ところが幕府軍に出陣命令が下りず、覚馬は薩摩藩の動向が気掛かりに。そのころ西郷吉之助（吉川晃司）と大久保は、長州藩士・桂小五郎（及川光博）に接触し、密約を交わしていた。

1866（慶応2）年8月、会津で大火事が発生。覚馬（西島秀俊）とうら（長谷川京子）の娘のみね（豊嶋花）が行方不明に。逃げ惑う人々で大混乱する中、八重（綾瀬はるか）らは必死に捜索に向かう。日ごろ、みねに対するうらの厳しい態度を心配していた八重だが、程なくその真意を知ることに。一方京都では、長州征伐参戦に息巻いていた徳川慶喜（小泉孝太郎）が突如、出陣を中止に。会津藩士が憤慨する中、覚馬と山川大蔵（玉山鉄二）は直訴しようと会津藩主・松平容保（綾野剛）から託された出陣要請の書状を手に、慶喜の元へ。ところが、覚馬らは慶喜に面会できず、偶然にも勝海舟（生瀬勝久）と再会。勝は慶喜に呼ばれ、長州藩と和議の交渉をするよう命じられていた。覚馬らは勝から、幕府は内側から崩壊していると聞かされ、言葉をなくす。

慶応2年12月25日（1867年1月30日）、孝明天皇（市川染五郎）が崩御し、会津藩主・松平容保（綾野剛）はショックで崩れ落ちる。一方、八重（綾瀬はるか）らの元にも訃報が届き、一同は不安に。西郷頼母（西田敏行）は後ろ盾をなくした容保と藩の行く末を案じる。そのころ覚馬（西島秀俊）は長崎に赴き、オランダ人医師による目の手術を受けていた。だが失明を宣告され、動揺。そんな中、神保修理（斎藤工）から天皇崩御の報を聞き、ぼうぜん。覚馬らは一刻も早く京都に戻るため、銃の調達を急ぐ。早速グラバー邸へ出向いた覚馬らは長州藩士を見掛け、薩摩と長州の結び付きを確信。薩摩は交易許可のない長州に名義を貸し、銃を横流ししていた。覚馬らはグラバー商会との取引をやめ、急きょ、新参の武器商人・レーマン（エリック・ボシック）を訪ねる。

1867（慶応3）年秋。尚之助（長谷川博己）は八重（綾瀬はるか）を連れ、白河を目指す。白河は、会津に入るための要所の一つ。尚之助は不測の事態に備えて周辺の地域を調査し、会津の守りを固めようとしていた。道中、八重らは二本松で銃の稽古に励む少年たちを見掛ける。少年たちの幼さに驚くも、彼らの師・木村銃太郎（大地泰仁）から、二本松藩では藩士全員が銃を学ぶよう命じられていると聞く。やがて会津に戻った尚之助に仕官の許可が下り、一同は喜ぶ。一方、京都に呼び戻された秋月悌次郎（北村有起哉）は覚馬（西島秀俊）らと再会。覚馬は最新のツュントナーデル銃の見本を見せ、一千丁発注したことを報告。一同は朝廷で活発に動き回る薩摩藩に不安を感じながら、プロイセンから届く予定のツュントナーデル銃を待つ。

1867（慶応3）年秋。西郷吉之助（吉川晃司）らは、公家の岩倉具視（小堺一機）とひそかに手を組み、討幕に向けて動きだした。15代将軍・徳川慶喜（小泉孝太郎）は、討幕派の動きをかわして徳川家を存続させるため、大政奉還を決意。田中土佐（佐藤B作）ら会津藩士は衝撃を受け反発するも、藩主・松平容保（綾野剛）がいさめる。10月14日、慶喜が大政奉還を天皇に上奏。容保は、覚馬（西島秀俊）らに京都の警護を命じる。そんな中、西郷は慶喜討伐の“偽勅”による討幕派の挙兵を決意。岩倉も王政復古を目指して覚悟を決める。一方会津では、尚之助（長谷川博己）が藩から軍備増強策を練るよう指示される。八重（綾瀬はるか）は不吉な予感を覚えて不安に。西郷頼母（西田敏行）は容保に、戦になる前に守護職を辞して帰藩すべきと訴えるも、かなうことはなかった。

1867（慶応3）年12月。会津藩は、西郷吉之助（吉川晃司）らの策略により御所を追われ、王政復古が宣言された。江戸幕府の廃止も決まり、権力を失った徳川慶喜（小泉孝太郎）は、松平容保（綾野剛）を連れて大坂に下ることを決意。林権助（風間杜夫）ら会津藩士は、薩摩を討つべきと反発するが、容保や神保修理（斎藤工）にいさめられ、程なく二条城をたつ。そんな中、覚馬（西島秀俊）は残り、薩摩との戦いに備えてプロイセンから届く銃を待つ。一方、都落ちの知らせが届いた会津では、尚之助（長谷川博己）や権八（松重豊）らが戦が起こるのではないかと懸念していた。八重（綾瀬はるか）は、ユキ（剛力彩芽）や修理の妻・雪（芦名星）らと諏訪神社に集い、心を込めて戦勝祈願ののぼり旗を縫う。そこに照姫（稲森いずみ）が現れ、八重は久しぶりに親友の時尾（貫地谷しほり）と再会する。

1868（慶応4）年1月、鳥羽・伏見の戦いが始まる。開戦2日目、鳥羽・富ノ森にて八重の弟・三郎（工藤阿須加）が初陣を飾り、佐川官兵衛（中村獅童）らと共に戦う。だが徳川の援軍が来ず、戦況は劣勢に。3日目を迎えても形勢は変わらず、新政府軍の大山弥助（反町隆史）率いる砲兵隊に砲弾を激しく撃ち込まれてしまう。そんな折、官軍であることを示す錦の御旗を掲げた新政府軍が現れ、新政府側に寝返る藩が続出する。徳川慶喜（小泉孝太郎）は西郷吉之助（吉川晃司）らの策略だと言って兵士を鼓舞するも、神保修理（斎藤工）は江戸に戻り戦略を立て直すべきと進言する。そのころ会津では、修理の妻・雪（芦名星）が不安で苦しんでいた。八重（綾瀬はるか）は雪を励まし、覚馬（西島秀俊）や修理ら会津藩士の無事を祈る。

1868（慶応4）年2月。鳥羽・伏見の戦いに敗れ、大坂を追われた会津藩士が続々と帰藩。だが、その中に覚馬（西島秀俊）と三郎（工藤阿須加）の姿はなく、八重（綾瀬はるか）とうら（長谷川京子）は肩を落とす。折しも、西郷頼母（西田敏行）から指示を受け、江戸で最新の戦術を学んでいた尚之助（長谷川博己）が帰藩。尚之助から覚馬と三郎の死を知らされた一同は沈痛な面持ちに。八重は人違いだと信じないが、三郎の形見の軍服を手にして胸を突かれる。だが覚馬の形見は一つもないため、八重は、覚馬は死んでいないと主張する。一方、二条城に置かれた新政府軍の執務室で、西郷吉之助（吉川晃司）ら首脳陣が協議。西国諸藩を傘下に収めた新政府軍は旧幕府軍の残党狩りを始め、東へと軍を進める。そのころ覚馬は、京都の幽閉先で嘆願書を書くことに。

1868（慶応4）年1月、鳥羽・伏見の戦いが始まる。開戦2日目、鳥羽・富ノ森にて八重の弟・三郎（工藤阿須加）が初陣を飾り、佐川官兵衛（中村獅童）らと共に戦う。だが徳川の援軍が来ず、戦況は劣勢に。3日目を迎えても形勢は変わらず、新政府軍の大山弥助（反町隆史）率いる砲兵隊に砲弾を激しく撃ち込まれてしまう。そんな折、官軍であることを示す錦の御旗を掲げた新政府軍が現れ、新政府側に寝返る藩が続出する。徳川慶喜（小泉孝太郎）は西郷吉之助（吉川晃司）らの策略だと言って兵士を鼓舞するも、神保修理（斎藤工）は江戸に戻り戦略を立て直すべきと進言する。そのころ会津では、修理の妻・雪（芦名星）が不安で苦しんでいた。八重（綾瀬はるか）は雪を励まし、覚馬（西島秀俊）や修理ら会津藩士の無事を祈る。

1868（慶応4）年2月。鳥羽・伏見の戦いに敗れ、大坂を追われた会津藩士が続々と帰藩。だが、その中に覚馬（西島秀俊）と三郎（工藤阿須加）の姿はなく、八重（綾瀬はるか）とうら（長谷川京子）は肩を落とす。折しも、西郷頼母（西田敏行）から指示を受け、江戸で最新の戦術を学んでいた尚之助（長谷川博己）が帰藩。尚之助から覚馬と三郎の死を知らされた一同は沈痛な面持ちに。八重は人違いだと信じないが、三郎の形見の軍服を手にして胸を突かれる。だが覚馬の形見は一つもないため、八重は、覚馬は死んでいないと主張する。一方、二条城に置かれた新政府軍の執務室で、西郷吉之助（吉川晃司）ら首脳陣が協議。西国諸藩を傘下に収めた新政府軍は旧幕府軍の残党狩りを始め、東へと軍を進める。そのころ覚馬は、京都の幽閉先で嘆願書を書くことに。

1868（慶応4）年3月。会津藩は軍政改革を行い、迫り来る戦に備えていた。だが、覚馬（西島秀俊）は京都・薩摩藩邸に幽閉されたまま。うら（長谷川京子）は安否不明の覚馬を案じて消沈するも、八重（綾瀬はるか）に励まされて元気を取り戻す。一方、奥羽鎮撫総督・九条道孝（河原健二）と参謀の世良修蔵（小沢仁志）ら一行が仙台に到着。仙台藩主・伊達慶邦（天野勝弘）に会津追討令を下し、鶴ヶ城開城と会津藩主・松平容保（綾野剛）の斬首を迫る。だが、理不尽な命令に憤った仙台藩は、米沢藩と結束し、奥羽諸藩に呼び掛けて会津救済の嘆願書を作成。八重らは安堵する。ところが、提出した嘆願書が世良に握りつぶされてしまい、憤慨した仙台藩士らが世良を暗殺。和議の道は閉ざされ、新政府軍と奥羽諸藩の全面戦争が始まる。

1868（慶応4）年5月。京都薩摩藩邸の牢で、亡き友・吉田松陰（小栗旬）の声を聞いた覚馬（西島秀俊）は奮起する。教え子の野沢鶏一（小林優斗）に筆記を頼み、牢番に邪魔されても諦めず新政府への意見書を口述し続ける。同じころ、全31藩から成る奥羽越列藩同盟が成立。列藩同盟軍は新政府軍に占拠された白河城の奪還を目指すと同時に、日光口や越後口で反撃。だが戦況は厳しく、白河口総督・西郷頼母（西田敏行）は鶴ヶ城にいる藩主・松平容保（綾野剛）の元へ。頼母は自身や家老一同の切腹と引き換えに停戦を願い出るも聞き入れられず、総督の任を解かれてしまう。やがて土佐藩の板垣退助（加藤雅也）率いる新政府軍が奥州街道を進撃して二本松を目指す。八重（綾瀬はるか）はかつて二本松で出会った少年たちの身を案じる。

1868（慶応4）年8月。板垣退助（加藤雅也）率いる新政府軍は厳しい冬が来る前に一気に決着をつけようと会津領内へ。八重（綾瀬はるか）は権八（松重豊）の言い付け通り、藩主・松平容保（綾野剛）や松平家の存続を第一に考え、毅然と構える。そんな折、竹子（黒木メイサ）らが照姫（稲森いずみ）を守るべく、“薙刀隊”を結成。だが、銃で戦いたい八重は入隊を拒む。程なく激しい進撃を続ける新政府軍に峠を破られ、15〜60歳の藩士に登城命令が。八重は権八や尚之助（長谷川博己）と共に戦いたいと志願するも、権八に一蹴される。やがて、容保と共に白虎隊の少年兵も出陣。八重は教え子の伊東悌次郎（中島広稀）に最後の助言をして送り出す。そのころ覚馬（西島秀俊）は、京都の牢で瀕死の状態に。覚馬を優秀な人材と認める西郷吉之助（吉川晃司）は、覚馬を治療するよう命じる。

1868（慶応4）年8月。新政府軍が鶴ヶ城下へと迫り、八重（綾瀬はるか）ら女性や子供に入城を促す鐘が鳴り響く。八重は戦死した弟・三郎（工藤阿須加）の軍服を着て、スペンサー銃を手に急いで城へ。だが、ユキ（剛力彩芽）は刻限に間に合わずに閉め出されてしまい、家族を連れて城下を逃げ惑う羽目に。一方、守備の手薄な鶴ヶ城で、八重は鉄砲隊の指揮に名乗りを上げる。女性であるが故、神保内蔵助（津嘉山正種）らに一蹴されるも、自身の鉄砲の腕は必ず役に立つと主張。八重は山川大蔵（玉山鉄二）の弟・健次郎（勝地涼）ら少年兵を率いて、北出丸で敵を迎え撃つ。そのころ、覚馬（西島秀俊）は時栄（谷村美月）に付き添われ、京都で生死の境をさまよっていた。時栄は、覚馬が口述した新政府への建白書を大垣屋清八（松方弘樹）に託す。

1868（慶応4）年8月。籠城2日目、八重（綾瀬はるか）ら女性たちは役割分担をして炊き出しや負傷兵の介護などに当たる。八重は梶原平馬（池内博之）から初日の働きを褒められるも、女性に課した仕事を全うするよう念を押される。そのころ、竹子（黒木メイサ）は「娘子隊」を結成。越後街道の陣所で萱野権兵衛（柳沢慎吾）に直談判し、なぎなたを武器に城下で戦おうとしていた。一方、尚之助（長谷川博己）は頼母（西田敏行）や梶原ら重臣たちの軍議に参加。火薬庫のある小田山の守備について議論するも、兵力が足りない。しかし小田山は鶴ヶ城を見下ろす位置にあり、大砲で城を攻撃するのに格好の場所。頼母は一刻も早く手を打つべきと主張するが、梶原に一蹴され、出撃部隊の帰城を待ちながらしのぐことに。だが、程なく小田山が新政府軍に奪われてしまう。

1868（慶応4）年8月。鶴ヶ城に程近い小田山が新政府軍に占拠され、松平容保（綾野剛）は山川大蔵（玉山鉄二）らに小田山の奪回を命じる。そんな中西郷頼母（西田敏行）は、容保に重臣一同の首と引き換えに開城降伏するべきと進言したため、城を追われ越後街道の陣所へ向かおうとしていた。城を守りたい一心の八重（綾瀬はるか）は頼母にとどまって指揮を執るよう食い下がるも、秋月悌次郎（北村有起哉）に諭され、頼母に敬意を払って見送ることに。やがて小田山奪回は失敗に終わり、新政府軍の砲撃が始まる。八重は桁違いの威力を誇る新政府軍の大砲にも尻込みせず、尚之助（長谷川博己）と共に反撃を試みる。だが敵の砲撃は激しさを増し、城内に着弾してしまう。八重はとっさの機転で砲弾の爆発を防ぎ、その姿を垣間見た容保から呼び寄せられる。

1868（明治元）年9月。新政府軍の鶴ヶ城総攻撃は激しさを増し、八重（綾瀬はるか）らは兵糧さえも尽きかけ苦戦を強いられていた。そんな中、食糧や武器を調達するため“決死隊”が編成され、八重の父・権八（松重豊）も参加。権八は八重に鉄砲隊の指揮を託し、敵の砲撃をかわしながら城下に出る。一方、松平容保（綾野剛）の元に、米沢藩から降伏を勧める書状が届く。山川大蔵（玉山鉄二）ら重臣たちは、降伏などしては戦死者に顔向けできないと猛反発。だが、やがて容保は苦悩の末に開城降伏を決意し、秋月悌次郎（北村有起哉）に密命を下す。城を出る際、八重に出くわした秋月は、自分が戻るまで絶対に死ぬなと言い残し、土佐藩の陣所へ。秋月は土佐藩兵に罵倒されながらも屈辱を必死でこらえ、板垣退助（加藤雅也）に降伏を申し出る。

1869（明治2）年2月。会津戦争から半年、八重（綾瀬はるか）は母・佐久（風吹ジュン）らと米沢藩士・内藤新一郎（木下政治）の家に身を寄せ、反物の行商をして食いつなぐ日々を送っていた。時に屈辱を味わいながらも懸命に生きる中、会津戦争で夫を亡くした千代（中村優子）と出会う。捕虜として捕らわれた尚之助（長谷川博己）の安否を心配する八重は、千代と悲しみを分かち合いながら、再び会津に戻れる日を待つ。5月18日、山川大蔵（玉山鉄二）らの嘆願により、新政府は松平容保（綾野剛）親子の助命を決定。だが、家老・萱野権兵衛（柳沢慎吾）の首を差し出すよう迫り、萱野は切腹を遂げる。同日、西郷頼母（西田敏行）ら、箱館の五稜郭で籠城戦を繰り広げていた旧幕府軍が降伏。頼母は亡き家族のためにも生き抜くことを誓い、ついに戊辰戦争が終結する。

1871（明治4）年2月。家名存続を許された旧会津藩は、領地として与えられ「斗南」と名付けた陸奥国の一部で、強国を造ろうとしていた。しかし、斗南は不毛の地。冬の厳しい寒さや飢えに苦しみ、多数の死者が出てしまう。そんな中、米沢藩士・内藤新一郎（木下政治）の家に身を寄せる八重（綾瀬はるか）の元に、尚之助（長谷川博己）から手紙が届く。八重は喜んで開封するが、中は離縁状1枚のみだった。事情が分からず困惑するも、夫の申し出を受け入れるしかなく、八重は斗南に移住しなかったことを悔やむ。やがて、八重の元に旧会津藩士の使者が訪れ、覚馬（西島秀俊）の生存を知らせる。八重らは喜ぶものの、覚馬の置かれた状況に驚きを隠せない。八重らは不信感を募らせながらも、覚馬の住む京都に出向き、9年ぶりの再会を果たす。

1871（明治4）年秋。八重（綾瀬はるか）は覚馬（西島秀俊）の京都の家で、母・佐久（風吹ジュン）、覚馬の娘・みね（池田沙弥花）らと暮らし始めた。しかし、実母のうら（長谷川京子）と引き離されたみねは、食事もろくに口にせず覚馬の後妻・時栄（谷村美月）に懐こうとしない。それでも覚馬は動じることなく、時栄にみねの世話を任せ、八重には「万国公法」を学ぶよう言い付ける。八重は時栄の存在が気になりながらも、必死で勉強に励む。程なく八重は覚馬の付き添いで京都府庁を訪ね、京都府参事・槇村正直（高嶋政宏）と出会う。槇村が長州出身と知って警戒するも、覚馬に受け流され、来春開催される博覧会を手伝うことに。そこで覚馬は八重に英語を習得させるため、近々開校する女性のための学問所「新英学校及女紅場」の舎監として働きながら学ぶよう命じる。

1873（明治6）年夏。「新英学校及女紅場」で働き始めてから早1年、八重（綾瀬はるか）は住み込みの舎監をする傍ら、学生として英語を学んでいた。折しも京都では、覚馬（西島秀俊）と京都府参事の槇村正直（高嶋政宏）、化学者・明石博高（橋爪遼）が病院の設立について議論するなど、近代化に向けて歩を進めていた。一方東京の新政府内は、対朝鮮政策をめぐって激しく対立。板垣退助（加藤雅也）や江藤新平（山崎銀之丞）らは国交を拒む朝鮮に圧力をかけるべきと主張。片や岩倉具視（小堺一機）、大久保利通（徳重聡）らは猛反対。はざまに立った西郷吉之助（吉川晃司）は、戦をせずに朝鮮問題を収束させると宣言する。そんな折、覚馬の元に、八重の元夫・尚之助（長谷川博己）が東京に居るとの情報が舞い込む。覚馬はさりげなく八重に尚之助の話題を振る。

1875（明治8）年2月。八重（綾瀬はるか）は覚馬（西島秀俊）から耶蘇（キリスト）教を学ぶように命じられ、アメリカ人宣教師ゴードン（ドン・ジョンソン）の屋敷に通い始める。だが、会津で培った精神に反するような教えをなかなか理解できない。一方、アメリカで宣教師となった新島襄（オダギリジョー）が10年ぶりに帰国。木戸孝允（及川光博）の紹介で覚馬を訪ね、京都にキリストの教えに基づく学校を設立したいと支援を要請する。だが、京都は仏教の聖地。覚馬から耶蘇教を布教するのは困難だと指摘されるも、襄は強い信念をもって熱く訴える。やがて覚馬の協力の下、京都府参事・槇村正直（高嶋政宏）から学校設立の許可を得た襄は、人々から信頼されるために結婚した方がよいと勧められる。そんな時、ゴードン邸で八重と出会う。

1875（明治8）年夏。山本家の居候になった襄（オダギリジョー）が、八重（綾瀬はるか）に突然プロポーズする。八重は逃げるように女紅場に戻るも、動揺して夜も眠れない。翌朝、襄から求婚の話を聞いた覚馬（西島秀俊）らも突然のことに絶句。覚馬らは襄の人柄は認めつつも、八重の元夫・尚之助（長谷川博己）のことを気に掛ける。一方、八重の勤め先の女紅場を親友・時尾（貫地谷しほり）と斎藤一（降谷建志）が訪れる。二人の結婚の報告を受け、八重は驚くも心から祝福。そして二人を山本家に招き、松平容保（綾野剛）が仲人を務めたという祝言の様子を聞く。そんな折、京都府庁で知事・槇村正直（高嶋政宏）と面会していた襄が帰宅。キリスト教主義の学校設立の認可を得ていたはずの襄だったが、僧侶の猛反対に遭った槇村に手のひらを返されたと言って落胆する。

1875（明治8）年秋。八重（綾瀬はるか）が襄（オダギリジョー）との結婚を決意し、婚約。覚馬（西島秀俊）らから祝福されるも、キリスト（耶蘇）教への偏見と差別は激しく、八重は女紅場で解雇を通告される。京都府知事・槇村正直（高嶋政宏）を訪ねた八重は、解雇通告が槇村の指示と知って驚く。槇村は襄が設立を模索する学校でキリスト教は教えさせないと民衆に宣言し、襄の前に立ちはだかっていた。さらに槇村は、八重に解雇を避けたければキリスト教に入信しないことを生徒に約束するよう迫る。襄を裏切ることも生徒を見捨てることもできない八重は思い悩む。そんな中、襄は学校設立に奔走。仮校舎が近所の住民に荒らされるも、圧力には屈しない断固とした姿勢で臨む。そんな襄に感銘を受けた八重は女紅場を去る決意をし、生徒に最後のメッセージを贈る。

1876（明治9）年1月。八重（綾瀬はるか）と襄（オダギリジョー）は夫婦になり、覚馬（西島秀俊）の家で暮らし始める。早速八重は、襄から洋式の名前で呼ぶように頼まれ驚く。だが、西洋の良い点を広めたいという思いに賛同して「襄」と呼び、ベッドやトイレなど洋式の調度を取り入れていく。やがて9月。同志社英学校に、金森通倫（柄本時生）、徳富猪一郎（中村蒼）ら約20人の学生が転入。後に「熊本バンド」と呼ばれる彼らは熱心なキリスト教の信者で、故郷の熊本で迫害を受けていたため、京都に逃れてきた。しかし、京都もまたキリスト教に反感を持つ者が多い地。覚馬は彼らの受け入れを懸念するも、襄は救いの手を差し伸べるべきと歓迎する。だが、金森らは信心深く優秀であるが故に問題行動を繰り返し、襄を悩ませることに。

1877（明治10）年2月、同志社英学校の新校舎が完成。八重（綾瀬はるか）は襄（オダギリジョー）と共に喜びを分かち合い、次は女学校の設立を目指すことに。そんな折、鹿児島で西郷隆盛（吉川晃司）が1万4千の不平士族を率いて挙兵。八重と覚馬は慌てて京都府庁を訪ね、知事・槇村正直（高嶋政宏）から、明治新政府に不満を持つ不平士族が西郷暗殺のうわさに乗じて挙兵したと聞く。覚馬は戦の回避を図ろうと、御所に滞在中の木戸孝允（及川光博）を訪ねる。だが、程なく西郷軍征討令が下り、西南戦争が開戦。東京から山川浩（玉山鉄二）が出征し、警視庁からは佐川官兵衛（中村獅童）と斎藤一改め藤田五郎（降谷建志）が従軍。会津の名誉を挽回する好機に奮起する。事の成り行きを心配して見守る八重だが、そんな折、女学校設立の認可が下りる。

1877（明治10）年9月。八重（綾瀬はるか）と襄（オダギリジョー）が設立した同志社女学校で、覚馬（西島秀俊）の娘・みね（三根梓）ら活発で勉強熱心な娘たちが学び始める。だが、女性らしいマナーを重んじる教師アリス（アナンダ・ジェイコブス）とたびたび衝突。八重は両者の仲を取り繕おうとなぎなたの臨時授業を行うも、アリスをますます怒らせてしまう。折しも薩摩出身のリツ（大後寿々花）が病に。八重が看病しようとするも拒絶され、リツは退学を希望。父を会津戦争で亡くしたリツは会津に恨みを抱いていた。八重は自分が殺したのではと不安になり教育者としての自信を失う。一方、八重らが土地を入手できず、仮校舎で女学校を開校したことに対し、京都府知事・槇村（高嶋政宏）が裏で手を引いていると知った覚馬は、槇村を問い詰める。

1878（明治11）年7月。八重（綾瀬はるか）と襄（オダギリジョー）の元に外務省から同志社英学校の廃校を命じる手紙が届く。突然のことに驚いた襄は、早速東京の外務省に向かう。同校へのアメリカの関与が問題だと指摘されるも、襄は資金援助と教育の必要性を訴え、何とか廃校処分を免れる。翌年3月、覚馬（西島秀俊）が第1回府会議員選挙に当選。この選挙は立候補制ではないため、覚馬は体の不自由な自分が選ばれたことに驚き、同時に使命感を抱く。そして初の議会で議長に選出され、議員たちをけん引していくことに。やがて6月。八重と襄は、同志社英学校初の卒業生を送り出す。第一期の卒業生は、金森（柄本時生）ら「熊本バンド」の15人。しかしアメリカの希望と異なり、教職に就いた卒業生が少なく、資金援助打ち切りの危機に陥ってしまう。

自由民権運動が高揚期を迎えた1880（明治13）年、主導者の板垣退助（加藤雅也）が明治政府に国会開設の請願書を提出。岩倉具視（小堺一機）や伊藤博文（加藤虎ノ介）らは、自由民権運動を弾圧するための予算を必要とし、地方から税の追加徴収を実施することに。京都府知事の槇村（高嶋政宏）は、覚馬（西島秀俊）ら府議会の審議を通さずに独断で増税を強行しようと画策。憤って直訴するも槇村に無視された覚馬は、民衆を味方に付けて対抗。八重（綾瀬はるか）はそんな覚馬を誇らしく思う。そのころ、覚馬の娘・みね（三根梓）に婿取りの話が持ち上がる。みねを山本家の跡取りとして育てた八重と佐久（風吹ジュン）は、良縁を切望し、覚馬に本腰を入れて婿探しをするよう進言する。しかしみねは、襄（オダギリジョー）の教え子・伊勢時雄（黄川田将也）に思いを寄せていた。

1882（明治15）年。自由党を結成した板垣退助（加藤雅也）が、遊説中に突如襲撃される事件が発生。そんな中、同志社英学校を国家権力に左右されない私立大学につくり変えようとしていた襄（オダギリジョー）は、板垣を見舞い、協力を仰ぐ。一方、八重（綾瀬はるか）は、覚馬（西島秀俊）の娘・みね（三根梓）の結婚を実母のうら（長谷川京子）に知らせたいと考えていた。そこで、襄と夏休みに行く東北への伝道旅行に、みねと夫の伊勢時雄（黄川田将也）を誘うことに。やがて八重ら一行は会津へ。旅の途中、安中で伊勢の妹・みや子（坂田梨香子）と夫の海老名喜三郎（阿部亮平）を訪問する。その後、会津に到着し街を案内すると張り切る八重だが、鶴ヶ城や武家屋敷が取り壊されていることにぼうぜん。生家を探し当てると、鉄砲に夢中になっていた昔を懐かしむ。

1882（明治15）年10月。伊藤博文（加藤虎ノ介）らに政府を追われた大隈重信（池田成志）が、早稲田大学の前身となる東京専門学校を開校。襄（オダギリジョー）も大学設立の準備を精力的に進めるが、八重（綾瀬はるか）は体調の思わしくない襄を心配していた。同じころ、10年ぶりにアメリカから帰国した山川捨松（水原希子）と津田梅子（河北麻友子）が文部省を訪れ、女子の大学設立を要望する。しかし、二人とも長年の海外生活から日本語の読み書きが不自由であるため、官僚から教育者に不向きと指摘され、女子に高等教育は不要と一蹴されてしまう。翌年、捨松の兄・浩（玉山鉄二）が山本家へ。浩は襄と八重に、捨松を同志社女学校の教師として雇ってほしいと頼む。襄は快諾するが、程なく大山巌（反町隆史）が山川家を訪ね、捨松を嫁に迎えたいと申し出る。

1883（明治16）年12月。徴兵令改正により、私立学校の学生には徴兵猶予の特典が与えられなくなることに。同志社から官立学校への転校希望者が続出し、憤慨した襄は翌年、伊藤博文（加藤虎ノ介）の元へ。官立学校の学生のみ特典が与えられるのは不公平と直談判するも、退けられてしまう。八重はすっかり憔悴して帰宅した襄を心配し、大学設立の準備について覚馬に相談する。そこへ旧会津藩士の広沢安任（岡田義徳）が訪れ、縁戚の青木栄二郎（永瀬匡）を覚馬の元で学ばせたいと打診してくる。だが八重は同志社への入学を勧め、青木は覚馬の家に居候しながら同志社で学ぶことに。やがて4月、襄は大学設立の資金を集めるため、ヨーロッパに渡航。八重は体調の思わしくない襄を心配しつつも留守を預かる。

1885（明治18）年5月。ジャパン・ミッション（日本宣教団体）によって同志社女学校の閉鎖が決議され、宣教師たちが撤退する事態に。窮地に立たされた八重（綾瀬はるか）だが、女学校存続のためミッションに頼らない学校に変えようと決意。覚馬（西島秀俊）に商工会議所の実業家を紹介してもらい、大垣屋清八（松方弘樹）の協力を得て資金集めに奔走する。そんな中、時栄（谷村美月）と書生・青木栄二郎（永瀬匡）に不倫疑惑が持ち上がる。覚馬の娘・久栄（門脇麦）は傷つき、八重は事の成り行きを憂慮する。時栄を思う青木は覚馬に詰め寄り、妻の時栄をお手伝いさん扱いしていると非難。覚馬は動揺し、八重に命じて青木を大阪の私塾に転校させる。そして時栄と共に洗礼を受け、一からやり直すことに。やがて12月。襄（オダギリジョー）が1年8カ月ぶりに帰国し、八重は心から喜ぶ。

1887（明治20）年1月。覚馬（西島秀俊）の娘・みね（三根梓）と同志社の教師になった伊勢時雄（黄川田将也）との間に長男が誕生し、八重（綾瀬はるか）らは大喜び。片や、みねの義妹・久栄（門脇麦）は山本家の跡取りとして一同から期待を掛けられるも、母・時栄（谷村美月）が八重に追い出されて以来、居場所を失い傷ついていた。そんな久栄が徳富猪一郎（中村蒼）の弟・健次郎（太賀）と親密に。健次郎は作家志望の同志社の学生で、伊勢家の居候。久栄は健次郎の勧める小説に親しんでいく。ところが程なく、みねが死去し、同志社で葬儀が執り行われる。久栄は家事を手伝いに伊勢家に通うも、やがて健次郎との交際をうわさされる。久栄の母親代わりとして心配する八重は、二人を呼び出し問い詰める。だが、久栄は反発し、健次郎と結婚すると言いだす。

1888（明治21）年1月。覚馬（西島秀俊）はみね（三根梓）の遺児・平馬を山本家の養子に迎える。久栄（門脇麦）は失恋を乗り越え、勉学に励むことを決意。山本家に平穏が戻り、八重（綾瀬はるか）はほっと胸をなで下ろす。一方、襄（オダギリジョー）は大学設立に向けて病み上がりの体で無理を重ねていた。そんな折、徳富蘇峰（中村蒼）が訪れ、雑誌「国民之友」に書いた襄の記事が好評を博していると報告。襄は蘇峰から、東京で募金集会を開いてはと提案され乗り気に。だが、襄の体を心配する八重に反対され、夏まで待つことに。やがて6月、八重と襄は上京し、外務大臣・大隈重信（池田成志）の屋敷へ。襄は八重に見守られる中、政財界の有力者や新聞記者らに熱弁を振るう。大学設立に懸ける思いが通じて多額の寄付金を得るも、襄は胸を押さえて倒れてしまう。

1889（明治22）年10月。襄（オダギリジョー）は大学設立の資金集めのために関東中を巡っていた。そんな折、大隈重信（池田成志）が条約改正反対派から命を狙われ、教育者としての使命を強く感じた襄は焦る。片や、八重（綾瀬はるか）と覚馬（西島秀俊）の元に秋月悌次郎（北村有起哉）が訪れる。襄の不在を嘆く秋月は、新聞を通じて大学設立に懸ける襄の思いに共鳴し、新天地の熊本で教育に携わる決意を固めたと言う。八重は襄の活動を誇りに思い、帰りを待つ。しかし襄の体調は悪化。神奈川・大磯で療養中の襄は八重に心配を掛けまいと、徳富蘇峰（中村蒼）に頼み、「当方無事」と記したはがきを送り続ける。蘇峰を通じて覚馬には病状を伝えるも、八重には隠すよう頼んでいた。だが八重は襄の弱々しい字から異変を察し、大磯に行くと言いだす。

1891（明治24）年6月。急激な西洋化が反発を招き、同志社英学校への入学志望者が激減。覚馬（西島秀俊）は前年に発布された「教育勅語」により、人々が教育の名の下に束縛されることを恐れる。片や八重（綾瀬はるか）は、日本赤十字社篤志看護婦人会・京都支部を指導する中、戦を知らない若い女性に不安を覚えていた。そんな折、八重と覚馬は山川健次郎（勝地涼）と再会。兄・浩（玉山鉄二）の使いで覚馬を訪ねた健次郎は、会津藩が京都守護職を拝命していた時代の話を聞きたいと言う。浩は川崎尚之助（長谷川博己）が残した『会津戦記』を引き継ぎ、逆賊という汚名をそそごうとしていた。覚馬は記憶をたどり、「八月十八日の政変」「蛤御門の変」について語り聞かせる。だが、戊辰戦争に敗れた会津藩にも非があったかのような物言いに、八重と健次郎は反発する。

最終回　1894（明治27）年11月。日清戦争下、広島の陸軍予備病院に赴任した八重（綾瀬はるか）は、敵味方関係なく負傷兵の看護に当たっていた。不信感から暴れだす清国兵にひるむことなく、言葉は通じずとも身ぶりで看護を続行。看護婦に偏見を持つ衛生兵にはきぜんとした態度で向き合い、若い看護婦らと必死で任務を果たそうとしていた。そんな中、第二軍司令官の大山巌（反町隆史）は遼東半島の金州城を落とし、旅順へと進軍。11月21日、総攻撃を仕掛け、1日で難攻不落といわれた旅順要塞を攻略する。程なく徳富蘇峰（中村蒼）が陸軍予備病院へ。金州からの帰還兵に取材し、勇ましい戦功を記事にしたいと言う。八重が制するも、北京侵攻を前に国民の士気を鼓舞したいと譲らない。八重は蘇峰の人格が変わってしまったと嘆く。